磷酸鐵鋰(LiFePO4)憑借高能量密度、低成本、穩(wěn)定的充放電平臺(tái)、環(huán)境友好、安全性高等優(yōu)勢(shì)，成為應(yīng)用最為廣泛的鋰離子電池正極材料之一。

但是由于LiFePO4存在離子擴(kuò)散速率低、導(dǎo)電性能差的問題，對(duì)LiFePO4的倍率性能和低溫性能造成很大影響。如何提高其輸出功率以及低溫下的能量密度和使用壽命，是磷酸鐵鋰正極材料面臨的主要挑戰(zhàn)。

自1997年Good enough對(duì)LiFePO4正極材料研究以來，眾多研究者對(duì)LiFePO4材料的改性策略開展了深入廣泛的探究。迄今為止，LiFePO4的改性方法主要有離子摻雜、表面包覆、形貌控制、添加補(bǔ)鋰材料等。

離子摻雜

離子摻雜主要是指在包覆碳層的LiFePO4晶格中摻雜某些導(dǎo)電性好的金屬離子，以降低Li+沿一維路徑擴(kuò)散的阻力，達(dá)到改善LiFePO4材料的循環(huán)性能和倍率性能的目的。

一方面，摻雜離子不等價(jià)地替換LiFePO4材料中的Li、Fe或O原子，可促成材料的晶格產(chǎn)生有利的缺陷；另一方面，電子結(jié)構(gòu)各異的摻雜元素與LiFePO4的晶格相匹配，可擴(kuò)寬Li+的擴(kuò)散通道，提高Li+在晶格中的擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)，從而提升材料的高倍率性能。

根據(jù)摻雜離子占據(jù)的位置，LiFePO4摻雜改性可分為L(zhǎng)i位摻雜、Fe位摻雜、O位摻雜及Li、Fe位共摻雜。根據(jù)摻雜離子的種類和數(shù)量，又可分為單離子摻雜、雙離子摻雜和多離子摻雜。在LiFePO4晶體中，Li位摻雜可使一維通道的鋰的層間距膨脹，進(jìn)而改善Li+的擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)；Fe位摻雜可提高熱穩(wěn)定性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，降低電阻，提高材料的導(dǎo)電率；O位摻雜可以改變材料的電子結(jié)構(gòu)，提高晶體的電化學(xué)穩(wěn)定性。

表面包覆

LiFePO4的導(dǎo)電性極差，通過在材料表面包覆結(jié)構(gòu)穩(wěn)定以及性能良好的導(dǎo)電/導(dǎo)離子材料，可改善LiFePO4材料顆粒間的電子和離子傳導(dǎo)。LiFePO4包覆改性可以控制顆粒尺寸，減小Li+遷移過程中的阻力，提高整體材料的電子電導(dǎo)率和離子傳輸速率，進(jìn)一步提高材料的倍率和低溫性能。包覆劑類型主要有碳材料、金屬或金屬氧化物材料和離子導(dǎo)電材料等。

（1）碳材料包覆：用導(dǎo)電物質(zhì)包覆LiFePO4材料是提高其倍率和低溫性能的重要措施，其中碳材料是最簡(jiǎn)單、最低價(jià)格的一種優(yōu)良材料。碳包覆一般分為兩種，一種是原位包覆，即在制備LiFePO4的過程中加入碳源，使材料在分子角度充分混合，然后再煅燒。另一種非原位包覆即先制備好的前驅(qū)體，再混入碳源、鋰源，最后進(jìn)行煅燒。

碳包覆主要有以下作用：①碳可作為還原劑，防止LiFePO4材料中Fe2+的氧化；②碳包覆可改善LiFePO4材料間的電接觸，提高材料的電導(dǎo)率；③碳包覆在一定程度上阻礙了顆粒間的直接接觸，可有效抑制顆粒生長(zhǎng)變大。

（2）金屬及金屬氧化物：許多研究者還研究和制備了用金屬或金屬氧化物與碳復(fù)合改性的LiFePO4正極材料。金屬材料涂層具有以下幾個(gè)優(yōu)點(diǎn)：①在LiFePO4中引入金屬涂層，可以固定三維電子躍遷網(wǎng)絡(luò)，保持材料結(jié)構(gòu)完整性；②金屬涂層材料可以防止LiFePO4的持續(xù)生長(zhǎng)，控制顆粒的大小，縮短Li+的傳輸距離；③金屬包覆材料的導(dǎo)電性能顯著提高，振實(shí)密度也有所提高。

但金屬包覆層存在氧化問題，且引入的金屬一般都是貴重金屬，不適合大規(guī)模生產(chǎn)。金屬氧化物包覆策略也可以改善LiFePO4正極材料的電化學(xué)性能。其成本較低，但是金屬氧化物包覆層電導(dǎo)率不如金屬包覆層高，因此后續(xù)還需要進(jìn)一步改進(jìn)這些策略以及使用的包覆劑。

（3）離子導(dǎo)電材料：離子導(dǎo)電材料具有較高的離子電導(dǎo)率和Li+儲(chǔ)存能力，在電池充放電過程中可為電池提供額外的Li+。此外，離子導(dǎo)電材料的引入可以有效抑制Li/Fe反位缺陷，提高LiFePO4正極材料的電化學(xué)性能。離子導(dǎo)體材料對(duì)LiFePO4進(jìn)行包覆改性，其優(yōu)良的導(dǎo)離子特性可以有效提高正極材料的電化學(xué)性能，同時(shí)改善了碳包覆帶來的振實(shí)密度低、不具有離子傳導(dǎo)性的缺陷，是一種十分有發(fā)展前景的磷酸鐵鋰材料包覆改性方法。 石墨烯包覆改性的磷酸鐵鋰復(fù)合材料倍率性能提升最為顯著，碳材料包覆在磷酸鐵鋰的表面形成電橋，提高材料的電子電導(dǎo)率，使得發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)時(shí)得失的電子能夠及時(shí)傳導(dǎo)；此外，導(dǎo)電物質(zhì)包覆在顆粒表面，阻礙顆粒的進(jìn)一步長(zhǎng)大，抑制大倍率充放電下材料的粉化問題。

金屬和金屬氧化物包覆在提高磷酸鐵鋰材料的導(dǎo)電性方面一般不如碳材料包覆效果好，成本相對(duì)高，在磷酸鐵鋰表面可起到修飾電極作用，從而減少正極材料跟電解液的副反應(yīng)，減緩正極材料的循環(huán)惡化，同時(shí)還可以提高材料的振實(shí)密度。

離子導(dǎo)電材料包覆改性，材料初始放電比容量有明顯提升。這是因?yàn)槠鋼碛休^高離子電導(dǎo)率和Li+儲(chǔ)存能力，在電池充放電過程中可為電池提供額外的Li+，但是這一改性策略制備工藝較為復(fù)雜，不適合商業(yè)化量產(chǎn)，材料最終電化學(xué)性能不如碳材料包覆效果好。

形貌控制

制備納米級(jí)別的磷酸鐵鋰有助于縮短鋰離子擴(kuò)散路徑，改善材料在大電流下的放電性能。通過制備納米級(jí)的顆粒，增大與電解液的接觸面積、增加反應(yīng)的活性位點(diǎn)、增大材料的比表面積。

隨著顆粒減小，磷酸鐵鋰的電位值變高，電極極化低，材料的循環(huán)可逆性將得到改善。納米化的磷酸鐵鋰也存在一些缺點(diǎn)，如：尺寸納米化會(huì)進(jìn)一步降低材料的振實(shí)密度；納米級(jí)別的顆粒表面能高，容易形成團(tuán)聚，在漿料攪拌時(shí)混合不均勻以及涂覆時(shí)難以涂覆均勻；納米級(jí)的磷酸鐵鋰自放電更嚴(yán)重。球形顆粒以密堆結(jié)構(gòu)排列，它能提高材料的空間利用率，降低顆粒間的接觸面積，減小顆粒間團(tuán)聚的可能性。一般采用水/溶劑熱法、溶膠凝膠法等濕化學(xué)法合成的材料容易得到較小的顆粒，并且獲得的產(chǎn)物顆粒均勻，分散性好。

添加補(bǔ)鋰材料

LiFePO4電池在第1次充電過程中，由于在負(fù)極表面形成固體電解質(zhì)界面(SEI)，正極材料中大約5%～20%的鋰被消耗，導(dǎo)致首圈庫侖效率低和不可逆容量損失過大。想要解決上述問題，可以在磷酸鐵鋰正極材料中添加補(bǔ)鋰材料，電池在充電過程中補(bǔ)鋰材料發(fā)生分解釋放過量鋰，補(bǔ)償負(fù)極生成SEI膜造成的不可逆鋰損失。補(bǔ)鋰材料通常具有補(bǔ)鋰能力強(qiáng)、易于合成、穩(wěn)定性強(qiáng)和成本低廉等特點(diǎn)，常見的磷酸鐵鋰正極補(bǔ)鋰材料有Li2O、LiF、Li3N和Li2S等。

目前在電極材料中補(bǔ)充活性鋰的途徑主要分為正極補(bǔ)鋰和負(fù)極補(bǔ)鋰兩大類。其中負(fù)極補(bǔ)鋰流程復(fù)雜、工藝要求較高且安全性較差，這在很大程度上推動(dòng)了正極補(bǔ)鋰材料的發(fā)展。正極補(bǔ)鋰材料一般可以直接在LiFePO4正極漿料的勻漿過程中添加，無需額外的工藝改進(jìn)且成本較低，其關(guān)鍵點(diǎn)在于選擇合適的正極補(bǔ)鋰添加劑。

在商業(yè)化生產(chǎn)中，正極補(bǔ)鋰技術(shù)是LiFePO4改性非常有前景的發(fā)展方向，后續(xù)可以開發(fā)更多合適的正極補(bǔ)鋰添加劑，以便解決在實(shí)際應(yīng)用中正極材料首圈庫侖效率和放電比容量低的問題。